Hvala što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koji koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo da koristite noviju verziju svog preglednika (ili onemogućite način rada kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Grafitni filmovi u nanorazmjeru (NGF) robusni su nanomaterijali koji se mogu proizvesti katalitičkim kemijskim taloženjem iz pare, ali ostaju pitanja o njihovoj lakoći prijenosa i načinu na koji morfologija površine utječe na njihovu upotrebu u uređajima sljedeće generacije. Ovdje izvješćujemo o rastu NGF-a na obje strane polikristalne folije od nikla (površina 55 cm2, debljina oko 100 nm) i njegov prijenos bez polimera (prednja i stražnja strana, površina do 6 cm2). Zbog morfologije folije katalizatora, dva ugljična filma razlikuju se u svojim fizičkim svojstvima i drugim karakteristikama (kao što je hrapavost površine). Pokazujemo da su NGF-ovi s hrapavijom stražnjom stranom prikladni za detekciju NO2, dok glatkiji i vodljiviji NGF-ovi na prednjoj strani (2000 S/cm, otpor ploče – 50 ohma/m2) mogu biti održivi vodiči. kanala ili elektrode solarne ćelije (budući da propušta 62% vidljive svjetlosti). Sveukupno, opisani procesi rasta i transporta mogu pomoći u realizaciji NGF-a kao alternativnog ugljikovog materijala za tehnološke primjene gdje grafen i grafitni filmovi debljine mikrona nisu prikladni.
Grafit je široko korišten industrijski materijal. Značajno je da grafit ima svojstva relativno niske gustoće mase i visoke toplinske i električne vodljivosti u ravnini, te je vrlo stabilan u oštrim toplinskim i kemijskim okruženjima1,2. Pahuljičasti grafit je dobro poznati početni materijal za istraživanje grafena3. Kada se preradi u tanke filmove, može se koristiti u širokom rasponu primjena, uključujući hladnjake za elektroničke uređaje kao što su pametni telefoni4,5,6,7, kao aktivni materijal u senzorima8,9,10 i za zaštitu od elektromagnetskih smetnji11. 12 i filmovi za litografiju u ekstremnom ultraljubičastom zračenju 13,14, provodni kanali u solarnim ćelijama 15,16. Za sve ove primjene bila bi značajna prednost kada bi se velika područja grafitnih filmova (NGF) s debljinama kontroliranim u nanoskali <100 nm mogla lako proizvesti i transportirati.
Grafitni filmovi se proizvode različitim metodama. U jednom slučaju, ugrađivanje i širenje nakon čega je uslijedilo ljuštenje korišteno je za proizvodnju grafenskih ljuskica10,11,17. Ljuskice se moraju dalje preraditi u filmove potrebne debljine, a za proizvodnju gustih grafitnih ploča često je potrebno nekoliko dana. Drugi pristup je započeti s grafitabilnim čvrstim prekursorima. U industriji se listovi polimera karboniziraju (na 1000–1500 °C) i zatim grafitiziraju (na 2800–3200 °C) kako bi se formirali dobro strukturirani slojeviti materijali. Iako je kvaliteta ovih filmova visoka, potrošnja energije je značajna1,18,19, a minimalna debljina ograničena je na nekoliko mikrona1,18,19,20.
Katalitičko kemijsko taloženje iz pare (CVD) dobro je poznata metoda za proizvodnju grafena i ultratankih grafitnih filmova (<10 nm) s visokom strukturnom kvalitetom i razumnom cijenom21,22,23,24,25,26,27. Međutim, u usporedbi s rastom grafenskih i ultratankih grafitnih filmova28, rast velikih površina i/ili primjena NGF-a pomoću CVD-a još je manje istražen11,13,29,30,31,32,33.
CVD uzgojene grafenske i grafitne filmove često je potrebno prenijeti na funkcionalne podloge34. Ovi prijenosi tankog filma uključuju dvije glavne metode35: (1) prijenos bez jetkanja36,37 i (2) mokri kemijski prijenos temeljen na jetkanju (na supstratu)14,34,38. Svaka metoda ima neke prednosti i nedostatke i mora se odabrati ovisno o namjeravanoj primjeni, kao što je opisano drugdje35,39. Za grafen/grafitne filmove uzgojene na katalitičkim supstratima, prijenos mokrim kemijskim procesima (od kojih je polimetil metakrilat (PMMA) najčešće korišteni nosivi sloj) ostaje prvi izbor13,30,34,38,40,41,42. Vi i dr. Spomenuto je da se za prijenos NGF-a nije koristio polimer (veličina uzorka približno 4 cm2)25,43, ali nisu navedeni detalji u vezi sa stabilnošću uzorka i/ili rukovanjem tijekom prijenosa; Mokri kemijski procesi koji koriste polimere sastoje se od nekoliko koraka, uključujući primjenu i naknadno uklanjanje žrtvenog polimernog sloja30,38,40,41,42. Ovaj proces ima nedostatke: na primjer, ostaci polimera mogu promijeniti svojstva uzgojenog filma38. Dodatna obrada može ukloniti ostatke polimera, ali ti dodatni koraci povećavaju troškove i vrijeme proizvodnje filma38,40. Tijekom CVD rasta, sloj grafena se taloži ne samo na prednjoj strani folije katalizatora (strana okrenuta prema protoku pare), već i na njenoj stražnjoj strani. Međutim, potonji se smatra otpadnim proizvodom i može se brzo ukloniti mekom plazmom38,41. Recikliranje ove folije može pomoći u povećanju prinosa, čak i ako je niže kvalitete od karbonske folije za lice.
Ovdje izvješćujemo o pripremi bifacijalnog rasta NGF-a visoke strukturne kvalitete na polikristalnoj nikalnoj foliji pomoću CVD-a. Procijenjeno je kako hrapavost prednje i stražnje površine folije utječe na morfologiju i strukturu NGF-a. Također demonstriramo troškovno učinkovit i ekološki prihvatljiv prijenos NGF-a bez polimera s obje strane nikalne folije na višenamjenske podloge i pokazujemo kako su prednji i stražnji film prikladni za različite primjene.
Sljedeći odjeljci govore o različitim debljinama grafitnog filma ovisno o broju naslaganih slojeva grafena: (i) jednoslojni grafen (SLG, 1 sloj), (ii) nekoliko slojeva grafena (FLG, < 10 slojeva), (iii) višeslojni grafen ( MLG, 10-30 slojeva) i (iv) NGF (~300 slojeva). Potonja je najčešća debljina izražena kao postotak površine (približno 97% površine na 100 µm2)30. Zato se cijeli film jednostavno zove NGF.
Folije od polikristalnog nikla koje se koriste za sintezu grafenskih i grafitnih filmova imaju različite teksture kao rezultat njihove proizvodnje i naknadne obrade. Nedavno smo izvijestili o studiji za optimizaciju procesa rasta NGF30. Pokazali smo da procesni parametri kao što su vrijeme žarenja i tlak u komori tijekom faze rasta igraju ključnu ulogu u dobivanju NGF-ova jednolike debljine. Ovdje smo dalje istraživali rast NGF-a na poliranoj prednjoj (FS) i nepoliranoj stražnjoj (BS) površini folije od nikla (slika 1a). Ispitane su tri vrste uzoraka FS i BS, navedenih u tablici 1. Nakon vizualnog pregleda, jednoliki rast NGF-a na obje strane folije od nikla (NiAG) može se vidjeti promjenom boje mase Ni supstrata iz karakterističnog metalnog srebra siva do mat sive boje (slika 1a); potvrđena su mikroskopska mjerenja (sl. 1b, c). Tipični Ramanov spektar FS-NGF promatran u svijetlom području i označen crvenim, plavim i narančastim strelicama na slici 1b prikazan je na slici 1c. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm−1) i 2D (2696 cm−1) potvrđuju rast visoko kristalnog NGF (Slika 1c, Tablica SI1). U cijelom filmu uočena je dominacija Ramanovih spektara s omjerom intenziteta (I2D/IG) ~0,3, dok su Ramanovi spektri s I2D/IG = 0,8 rijetko uočeni. Odsutnost defektnih vrhova (D = 1350 cm-1) u cijelom filmu ukazuje na visoku kvalitetu rasta NGF. Slični Ramanovi rezultati dobiveni su na uzorku BS-NGF (Slike SI1 a i b, Tablica SI1).
Usporedba NiAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografija tipičnog uzorka NGF (NiAG) koji pokazuje rast NGF-a na skali vafera (55 cm2) i dobivenih uzoraka folije BS- i FS-Ni, (b) FS-NGF Slike/ Ni dobivene optičkim mikroskopom, (c) tipični Ramanovi spektri snimljeni na različitim pozicijama u ploči b, (d, f) SEM slike pri različitim povećanjima na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM slike pri različitim povećanjima Setovi BS -NGF/Ni. Plava strelica označava regiju FLG, narančasta strelica označava regiju MLG (blizu regije FLG), crvena strelica označava regiju NGF, a grimizna strelica označava pregib.
Budući da rast ovisi o debljini početnog supstrata, veličini kristala, orijentaciji i granicama zrna, postizanje razumne kontrole debljine NGF na velikim površinama ostaje izazov20,34,44. Ova studija koristila je sadržaj koji smo prethodno objavili30. Ovaj proces proizvodi svijetlo područje od 0,1 do 3% na 100 µm230. U sljedećim odjeljcima predstavljamo rezultate za obje vrste regija. SEM slike velikog povećanja pokazuju prisutnost nekoliko svijetlih kontrastnih područja s obje strane (Sl. 1f,g), što ukazuje na prisutnost FLG i MLG regija30,45. Ovo je također potvrđeno Ramanovim raspršenjem (slika 1c) i rezultatima TEM (o kojima se raspravlja kasnije u odjeljku "FS-NGF: struktura i svojstva"). FLG i MLG regije opažene na FS- i BS-NGF/Ni uzorcima (prednji i stražnji NGF uzgojen na Ni) možda su rasle na velikim Ni(111) zrncima formiranim tijekom prethodnog žarenja22,30,45. Savijanje je uočeno s obje strane (slika 1b, označena ljubičastim strelicama). Ovi se nabori često nalaze u CVD uzgojenom grafenu i grafitnim filmovima zbog velike razlike u koeficijentu toplinskog širenja između grafita i podloge od nikla30,38.
AFM slika potvrdila je da je uzorak FS-NGF ravniji od uzorka BS-NGF (Slika SI1) (Slika SI2). Vrijednosti srednje kvadratne (RMS) hrapavosti FS-NGF/Ni (Sl. SI2c) i BS-NGF/Ni (Sl. SI2d) su 82 odnosno 200 nm (mjereno na površini od 20 × 20 μm2). Veća hrapavost može se razumjeti na temelju analize površine nikalne (NiAR) folije u primljenom stanju (slika SI3). SEM slike FS i BS-NiAR prikazane su na slikama SI3a–d, pokazujući različite površinske morfologije: polirana FS-Ni folija ima kuglaste čestice nano i mikronske veličine, dok nepolirana BS-Ni folija pokazuje proizvodnu ljestvicu. kao čestice velike čvrstoće. i opadanje. Slike niske i visoke rezolucije žarene nikalne folije (NiA) prikazane su na slici SI3e–h. Na ovim slikama možemo uočiti prisutnost nekoliko čestica nikla veličine mikrona s obje strane folije nikla (Sl. SI3e–h). Velika zrna mogu imati površinsku orijentaciju Ni(111), kao što je ranije objavljeno30,46. Postoje značajne razlike u morfologiji nikal folije između FS-NiA i BS-NiA. Veća hrapavost BS-NGF/Ni posljedica je nepolirane površine BS-NiAR, čija površina ostaje znatno hrapava čak i nakon žarenja (slika SI3). Ova vrsta karakterizacije površine prije procesa rasta omogućuje kontrolu hrapavosti grafena i grafitnih filmova. Treba napomenuti da je izvorni supstrat prošao kroz određenu reorganizaciju zrna tijekom rasta grafena, što je malo smanjilo veličinu zrna i donekle povećalo hrapavost površine supstrata u usporedbi s žarenom folijom i filmom katalizatora22.
Fino podešavanje hrapavosti površine supstrata, vremena žarenja (veličine zrna)30,47 i kontrole otpuštanja43 pomoći će smanjiti regionalnu uniformnost debljine NGF-a na µm2 i/ili čak nm2 skalu (tj. varijacije debljine od nekoliko nanometara). Za kontrolu hrapavosti površine supstrata mogu se razmotriti metode kao što je elektrolitičko poliranje dobivene folije od nikla48. Prethodno obrađena folija od nikla može se zatim žariti na nižoj temperaturi (< 900 °C) 46 i vremenu (< 5 min) kako bi se izbjeglo stvaranje velikih Ni(111) zrna (što je korisno za rast FLG).
SLG i FLG grafen ne može izdržati površinsku napetost kiselina i vode, zahtijevajući mehaničke potporne slojeve tijekom mokrih procesa kemijskog prijenosa22,34,38. Za razliku od mokrog kemijskog prijenosa jednoslojnog grafena s polimernom podlogom38, otkrili smo da se obje strane uzgojenog NGF-a mogu prenijeti bez polimerne potpore, kao što je prikazano na slici 2a (vidi sliku SI4a za više detalja). Prijenos NGF-a na dani supstrat počinje mokrim nagrizanjem ispod Ni30.49 filma. Narasli uzorci NGF/Ni/NGF stavljeni su preko noći u 15 mL 70% HNO3 razrijeđenog sa 600 mL deionizirane (DI) vode. Nakon što se Ni folija potpuno otopi, FS-NGF ostaje ravan i pluta na površini tekućine, baš kao i uzorak NGF/Ni/NGF, dok je BS-NGF uronjen u vodu (sl. 2a,b). Izolirani NGF je zatim prebačen iz jedne čaše koja sadrži svježu deioniziranu vodu u drugu čašu i izolirani NGF je temeljito ispran, ponavljajući četiri do šest puta kroz konkavnu staklenu posudu. Konačno, FS-NGF i BS-NGF su postavljeni na željeni supstrat (slika 2c).
Proces mokrog kemijskog prijenosa bez polimera za NGF uzgojen na foliji od nikla: (a) Dijagram toka procesa (pogledajte sliku SI4 za više detalja), (b) Digitalna fotografija odvojenog NGF nakon jetkanja Ni (2 uzorka), (c) Primjer FS – i BS-NGF prijenos na SiO2/Si supstrat, (d) FS-NGF prijenos na neprozirni polimerni supstrat, (e) BS-NGF iz istog uzorka kao panel d (podijeljen na dva dijela), prenesen na pozlaćeni C papir i Nafion (fleksibilna prozirna podloga, rubovi označeni crvenim kutovima).
Imajte na umu da prijenos SLG-a koji se izvodi pomoću metoda mokrog kemijskog prijenosa zahtijeva ukupno vrijeme obrade od 20-24 sata 38 . S ovdje prikazanom tehnikom prijenosa bez polimera (Slika SI4a), ukupno vrijeme obrade prijenosa NGF-a značajno je smanjeno (približno 15 sati). Proces se sastoji od: (Korak 1) Pripremite otopinu za jetkanje i stavite uzorak u nju (~10 minuta), zatim pričekajte preko noći za jetkanje Ni (~7200 minuta), (Korak 2) Isperite deioniziranom vodom (Korak – 3) . pohraniti u deioniziranu vodu ili prenijeti na ciljni supstrat (20 min). Voda zarobljena između NGF-a i masovne matrice uklanja se kapilarnim djelovanjem (upotrebom upijajućeg papira)38, zatim se preostale kapljice vode uklanjaju prirodnim sušenjem (približno 30 min), a na kraju se uzorak suši 10 min. min u vakuumskoj peći (10–1 mbar) na 50–90 °C (60 min) 38.
Poznato je da grafit podnosi prisutnost vode i zraka na prilično visokim temperaturama (≥ 200 °C)50,51,52. Uzorke smo testirali pomoću Ramanove spektroskopije, SEM i XRD nakon skladištenja u deioniziranoj vodi na sobnoj temperaturi iu zatvorenim bocama od nekoliko dana do jedne godine (Slika SI4). Nema primjetne degradacije. Slika 2c prikazuje samostojeće FS-NGF i BS-NGF u deioniziranoj vodi. Snimili smo ih na SiO2 (300 nm)/Si supstratu, kao što je prikazano na početku slike 2c. Dodatno, kao što je prikazano na slici 2d,e, kontinuirani NGF može se prenijeti na različite supstrate kao što su polimeri (Thermabright poliamid iz Nexolvea i Nafiona) i zlatom obložen karbon papir. Plutajući FS-NGF je lako postavljen na ciljnu podlogu (Slika 2c, d). Međutim, uzorcima BS-NGF većim od 3 cm2 bilo je teško rukovati kada su potpuno uronjeni u vodu. Obično, kada se počnu kotrljati u vodi, zbog neopreznog rukovanja ponekad se razbiju na dva ili tri dijela (slika 2e). Sve u svemu, uspjeli smo postići prijenos PS- i BS-NGF bez polimera (kontinuirani bešavni prijenos bez rasta NGF/Ni/NGF na 6 cm2) za uzorke površine do 6 odnosno 3 cm2. Svi preostali veliki ili mali komadi mogu biti (lako vidljivi u otopini za jetkanje ili deioniziranoj vodi) na željenoj podlozi (~1 mm2, slika SI4b, pogledajte uzorak prebačen na bakrenu rešetku kao u “FS-NGF: Struktura i svojstva (razmotreno) pod “Struktura i svojstva”) ili pohraniti za buduću upotrebu (Slika SI4). Na temelju ovog kriterija, procjenjujemo da se NGF može povratiti u prinosima do 98-99% (nakon rasta za prijenos).
Detaljno su analizirani transferni uzorci bez polimera. Površinske morfološke karakteristike dobivene na FS- i BS-NGF/SiO2/Si (slika 2c) pomoću optičke mikroskopije (OM) i SEM slika (slika SI5 i slika 3) pokazale su da su ti uzorci preneseni bez mikroskopije. Vidljiva strukturalna oštećenja kao što su pukotine, rupe ili neodmotana područja. Nabori na rastućem NGF (sl. 3b, d, označeni ljubičastim strelicama) ostali su netaknuti nakon prijenosa. I FS- i BS-NGF sastavljeni su od FLG regija (svijetla područja označena plavim strelicama na slici 3). Iznenađujuće, za razliku od nekoliko oštećenih područja koja se obično opažaju tijekom polimernog prijenosa ultratankih grafitnih filmova, nekoliko mikronskih FLG i MLG regija koje se povezuju s NGF (označeno plavim strelicama na slici 3d) preneseno je bez pukotina ili lomova (slika 3d) . 3). . Mehanički integritet dodatno je potvrđen korištenjem TEM i SEM slika NGF-a prenesenih na čipkasto-ugljične bakrene rešetke, kao što je objašnjeno kasnije ("FS-NGF: Struktura i svojstva"). Preneseni BS-NGF/SiO2/Si je grublji od FS-NGF/SiO2/Si s efektivnim vrijednostima od 140 nm odnosno 17 nm, kao što je prikazano na slici SI6a i b (20 × 20 μm2). RMS vrijednost NGF-a prenesenog na SiO2/Si supstrat (RMS < 2 nm) značajno je niža (oko 3 puta) od vrijednosti NGF-a uzgojenog na Ni (Slika SI2), što ukazuje da dodatna hrapavost može odgovarati površini Ni. Osim toga, AFM slike izvedene na rubovima FS- i BS-NGF/SiO2/Si uzoraka pokazale su debljinu NGF od 100 odnosno 80 nm (slika SI7). Manja debljina BS-NGF-a može biti rezultat toga što površina nije izravno izložena prekursorskom plinu.
Preneseni NGF (NiAG) bez polimera na SiO2/Si pločici (vidi sliku 2c): (a,b) SEM slike prenesenog FS-NGF: malo i veliko povećanje (odgovara narančastom kvadratu na ploči). Tipična područja) – a). (c,d) SEM slike prenesenog BS-NGF: malo i veliko povećanje (što odgovara tipičnom području prikazanom narančastim kvadratom na ploči c). (e, f) AFM slike prenesenih FS- i BS-NGF-ova. Plava strelica predstavlja FLG regiju – svijetli kontrast, cijan strelica – crni MLG kontrast, crvena strelica – crni kontrast predstavlja NGF regiju, magenta strelica predstavlja pregib.
Kemijski sastav uzgojenih i prenesenih FS- i BS-NGF analiziran je rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) (slika 4). U izmjerenim spektrima (sl. 4a, b) primijećen je slabi vrh, koji odgovara Ni supstratu (850 eV) uzgojenih FS- i BS-NGF (NiAG). Nema vršnih vrijednosti u izmjerenim spektrima prenesenog FS- i BS-NGF/SiO2/Si (slika 4c; slični rezultati za BS-NGF/SiO2/Si nisu prikazani), što ukazuje da nema zaostale kontaminacije Ni nakon prijenosa . Slike 4d–f prikazuju spektre visoke rezolucije energetskih razina C 1 s, O 1 s i Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Energija vezanja C 1 s grafita je 284,4 eV53,54. Linearni oblik grafitnih vrhova općenito se smatra asimetričnim, kao što je prikazano na slici 4d54. C 1 s spektar visoke rezolucije na razini jezgre (slika 4d) također je potvrdio čisti prijenos (tj. bez ostataka polimera), što je u skladu s prethodnim studijama38. Širina linija C 1 s spektra svježe uzgojenog uzorka (NiAG) i nakon prijenosa iznosi 0,55 odnosno 0,62 eV. Ove vrijednosti su veće od onih za SLG (0,49 eV za SLG na SiO2 podlozi)38. Međutim, te su vrijednosti manje od prethodno prijavljenih širina linija za visoko orijentirane uzorke pirolitičkog grafena (~0,75 eV)53,54,55, što ukazuje na odsutnost neispravnih ugljikovih mjesta u trenutnom materijalu. C 1 s i O 1 s prizemni spektri također nemaju ramena, eliminirajući potrebu za dekonvolucijom vrha visoke rezolucije54. Postoji π → π* satelitski vrh oko 291,1 eV, koji se često opaža u uzorcima grafita. Signali od 103 eV i 532,5 eV u spektrima razine jezgre Si 2p i O 1 s (vidi sliku 4e, f) pripisuju se supstratu SiO2 56, respektivno. XPS je površinski osjetljiva tehnika, pa se pretpostavlja da signali koji odgovaraju Ni i SiO2 detektirani prije i nakon prijenosa NGF potječu iz regije FLG. Slični rezultati uočeni su za prenesene uzorke BS-NGF (nije prikazano).
NiAG XPS rezultati: (ac) Pregledni spektri različitih elementarnih atomskih sastava uzgojenog FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni odnosno prenesenog FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Spektri visoke rezolucije jezgrenih razina C 1 s, O 1s i Si 2p uzorka FS-NGF/SiO2/Si.
Ukupna kvaliteta prenesenih NGF kristala procijenjena je pomoću difrakcije X-zraka (XRD). Tipični XRD uzorci (Sl. SI8) prenesenog FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazuju prisutnost difrakcijskih vrhova (0 0 0 2) i (0 0 0 4) na 26,6° i 54,7°, slično grafitu. . Ovo potvrđuje visoku kvalitetu kristala NGF-a i odgovara međuslojnoj udaljenosti od d = 0,335 nm, koja se održava nakon koraka prijenosa. Intenzitet difrakcijskog vrha (0 0 0 2) je približno 30 puta veći od difrakcijskog vrha (0 0 0 4), što ukazuje da je NGF kristalna ravnina dobro poravnata s površinom uzorka.
Prema rezultatima SEM, Ramanove spektroskopije, XPS i XRD, utvrđeno je da je kvaliteta BS-NGF/Ni ista kao i FS-NGF/Ni, iako je njegova rms hrapavost nešto veća (slike SI2, SI5) i SI7).
SLG s polimernim potpornim slojevima debljine do 200 nm mogu plutati na vodi. Ova se postavka obično koristi u procesima mokrog prijenosa kemikalija potpomognutim polimerima22,38. Grafen i grafit su hidrofobni (mokri kut 80–90°) 57 . Zabilježeno je da su površine potencijalne energije i grafena i FLG prilično ravne, s niskom potencijalnom energijom (~1 kJ/mol) za bočno kretanje vode na površini58. Međutim, izračunate energije interakcije vode s grafenom i tri sloja grafena su približno −13 odnosno −15 kJ/mol,58 što ukazuje da je interakcija vode s NGF-om (oko 300 slojeva) niža u usporedbi s grafenom. Ovo može biti jedan od razloga zašto samostojeći NGF ostaje ravan na površini vode, dok se samostojeći grafen (koji pluta u vodi) uvija i razbija. Kada je NGF potpuno uronjen u vodu (rezultati su isti za hrapavi i ravni NGF), njegovi rubovi se savijaju (Slika SI4). U slučaju potpunog uranjanja, očekuje se da se energija interakcije NGF-voda gotovo udvostruči (u usporedbi s plutajućim NGF-om) i da se rubovi NGF-a savijaju kako bi se održao visoki kontaktni kut (hidrofobnost). Vjerujemo da se mogu razviti strategije za izbjegavanje uvijanja rubova ugrađenih NGF-ova. Jedan pristup je korištenje miješanih otapala za moduliranje reakcije vlaženja grafitnog filma59.
Prijenos SLG-a na različite vrste supstrata mokrim kemijskim procesima prijenosa već je opisan. Općenito je prihvaćeno da slabe van der Waalsove sile postoje između grafenskih/grafitnih filmova i podloga (bilo da se radi o krutim podlogama kao što su SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stupovi22 i čipkastim ugljikovim filmovima30, 34 ili fleksibilnim podlogama kao što je poliimid 37). Ovdje pretpostavljamo da prevladavaju interakcije iste vrste. Nismo primijetili nikakvo oštećenje ili ljuštenje NGF-a za bilo koji od ovdje predstavljenih supstrata tijekom mehaničkog rukovanja (tijekom karakterizacije pod vakuumom i/ili atmosferskim uvjetima ili tijekom skladištenja) (npr. slika 2, SI7 i SI9). Osim toga, nismo primijetili vrh SiC u XPS C 1 s spektru jezgre razine NGF/SiO2/Si uzorka (slika 4). Ovi rezultati pokazuju da ne postoji kemijska veza između NGF i ciljnog supstrata.
U prethodnom odjeljku, “Prijenos FS- i BS-NGF bez polimera,” pokazali smo da NGF može rasti i prenositi se na obje strane folije od nikla. Ovi FS-NGF i BS-NGF nisu identični u smislu hrapavosti površine, što nas je potaknulo da istražimo najprikladnije primjene za svaki tip.
S obzirom na prozirnost i glatkiju površinu FS-NGF-a, detaljnije smo proučavali njegovu lokalnu strukturu, optička i električna svojstva. Struktura i struktura FS-NGF bez prijenosa polimera karakterizirane su transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) i analizom uzoraka difrakcije elektrona odabranog područja (SAED). Odgovarajući rezultati prikazani su na slici 5. Planarna TEM slika s malim povećanjem otkrila je prisutnost NGF i FLG regija s različitim karakteristikama elektronskog kontrasta, tj. tamnijim odnosno svjetlijim područjima (Slika 5a). Film općenito pokazuje dobar mehanički integritet i stabilnost između različitih regija NGF i FLG, s dobrim preklapanjem i bez oštećenja ili kidanja, što je također potvrđeno SEM (Slika 3) i TEM studijama velikog povećanja (Slika 5c-e). Konkretno, na slici Slika 5d prikazuje strukturu mosta u svom najvećem dijelu (pozicija označena crnom točkastom strelicom na slici 5d), koja je karakterizirana trokutastim oblikom i sastoji se od sloja grafena širine oko 51 . Kompozicija s međuplanarnim razmakom od 0,33 ± 0,01 nm dalje je reducirana na nekoliko slojeva grafena u najužem području (kraj pune crne strelice na slici 5 d).
Planarna TEM slika uzorka NiAG bez polimera na bakrenoj rešetki od ugljika: (a, b) TEM slike malog povećanja uključujući NGF i FLG regije, (ce) Slike velikog povećanja različitih regija na panelu-a i panel-b su označene strelice iste boje. Zelene strelice na pločama a i c označavaju kružna područja oštećenja tijekom usmjeravanja snopa. (f–i) Na pločama od a do c, SAED uzorci u različitim regijama označeni su plavim, cijan, narančastim i crvenim kružićima.
Struktura vrpce na slici 5c prikazuje (označeno crvenom strelicom) okomitu orijentaciju ravnina grafitne rešetke, što može biti posljedica stvaranja nanobora duž filma (umetnuto na slici 5c) zbog prekomjernog nekompenziranog posmičnog naprezanja30,61,62 . Pod TEM-om visoke razlučivosti, ovi nanobori 30 pokazuju drugačiju kristalografsku orijentaciju od ostatka NGF regije; bazalne ravnine grafitne rešetke usmjerene su gotovo okomito, a ne vodoravno kao ostatak filma (umetnut na slici 5c). Slično tome, regija FLG povremeno pokazuje linearne i uske nabore nalik trakama (označene plavim strelicama), koji se pojavljuju pri malom i srednjem povećanju na slikama 5b, 5e. Umetak na slici 5e potvrđuje prisutnost dvoslojnih i troslojnih slojeva grafena u FLG sektoru (interplanarna udaljenost 0,33 ± 0,01 nm), što je u dobrom skladu s našim prethodnim rezultatima30. Dodatno, snimljene SEM slike NGF-a bez polimera prenesenog na bakrene rešetke s čipkastim ugljičnim filmovima (nakon izvođenja TEM mjerenja pogleda odozgo) prikazane su na slici SI9. Dobro suspendirano područje FLG (označeno plavom strelicom) i isprekidano područje na slici SI9f. Plava strelica (na rubu prenesenog NGF-a) namjerno je prikazana da pokaže da se FLG regija može oduprijeti procesu prijenosa bez polimera. Ukratko, ove slike potvrđuju da djelomično suspendirani NGF (uključujući regiju FLG) održava mehanički integritet čak i nakon rigoroznog rukovanja i izlaganja visokom vakuumu tijekom TEM i SEM mjerenja (Slika SI9).
Zbog izvrsne ravnosti NGF-a (vidi sliku 5a), nije teško usmjeriti ljuskice duž osi domene [0001] za analizu SAED strukture. Ovisno o lokalnoj debljini filma i njegovom položaju, identificirano je nekoliko područja od interesa (12 točaka) za studije difrakcije elektrona. Na slikama 5a–c prikazana su četiri od ovih tipičnih područja i označena kružićima u boji (plavo, cijan, narančasto i crveno kodirano). Slike 2 i 3 za SAED način rada. Slike 5f i g dobivene su iz regije FLG prikazane na slikama 5 i 5. Kao što je prikazano na slikama 5b odnosno c. Imaju heksagonalnu strukturu sličnu upletenom grafenu63. Konkretno, Slika 5f prikazuje tri superponirana uzorka s istom orijentacijom osi zone [0001], zakrenutom za 10° i 20°, što je vidljivo kutnom neusklađenošću tri para (10-10) refleksija. Slično, slika 5g prikazuje dva postavljena šesterokutna uzorka zakrenuta za 20°. Dvije ili tri skupine heksagonalnih uzoraka u području FLG mogu proizaći iz tri grafenska sloja u ravnini ili izvan ravnine 33 rotirana jedan u odnosu na drugi. Nasuprot tome, obrasci difrakcije elektrona na slici 5h,i (koji odgovaraju NGF regiji prikazanoj na slici 5a) pokazuju jedan uzorak [0001] s ukupno višim intenzitetom difrakcije točke, što odgovara većoj debljini materijala. Ovi SAED modeli odgovaraju debljoj grafitnoj strukturi i srednjoj orijentaciji od FLG, kao što je zaključeno iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih svojstava NGF-a otkrila je koegzistenciju dva ili tri superponirana kristalita grafita (ili grafena). Ono što je posebno vrijedno pažnje u području FLG je da kristaliti imaju određeni stupanj pogrešne orijentacije u ravnini ili izvan ravnine. Grafitne čestice/slojevi s kutovima rotacije u ravnini od 17°, 22° i 25° prethodno su prijavljeni za NGF uzgojen na Ni 64 filmovima. Vrijednosti kuta rotacije opažene u ovoj studiji su u skladu s prethodno promatranim kutovima rotacije (±1°) za upleteni grafen BLG63.
Električna svojstva NGF/SiO2/Si mjerena su na 300 K na površini od 10×3 mm2. Vrijednosti koncentracije nositelja elektrona, pokretljivosti i vodljivosti su 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 odnosno 2000 S-cm-1. Vrijednosti pokretljivosti i vodljivosti našeg NGF-a slične su prirodnom grafitu2 i veće od komercijalno dostupnog visokoorijentiranog pirolitičkog grafita (proizvedenog na 3000 °C)29. Promatrane vrijednosti koncentracije nositelja elektrona dva su reda veličine veće od nedavno prijavljenih (7,25 × 10 cm-3) za mikronske debele grafitne filmove pripremljene korištenjem visokotemperaturnih (3200 °C) poliimidnih listova 20 .
Također smo izvršili mjerenja UV-vidljive transmisije na FS-NGF prenesenom na kvarcne podloge (Slika 6). Dobiveni spektar pokazuje gotovo konstantnu propusnost od 62% u rasponu 350-800 nm, što ukazuje da je NGF proziran za vidljivo svjetlo. Zapravo, naziv “KAUST” može se vidjeti na digitalnoj fotografiji uzorka na slici 6b. Iako je nanokristalna struktura NGF-a drugačija od strukture SLG-a, broj slojeva može se grubo procijeniti korištenjem pravila od 2,3% gubitka prijenosa po dodatnom sloju65. Prema ovom odnosu, broj grafenskih slojeva s 38% gubitka transmisije je 21. Uzgojeni NGF uglavnom se sastoji od 300 grafenskih slojeva, tj. debljine oko 100 nm (slika 1, SI5 i SI7). Stoga pretpostavljamo da promatrana optička prozirnost odgovara FLG i MLG regijama, budući da su raspoređene po cijelom filmu (sl. 1, 3, 5 i 6c). Uz gore navedene strukturne podatke, vodljivost i prozirnost također potvrđuju visoku kvalitetu kristala prenesenog NGF-a.
(a) Mjerenje UV-vidljive propusnosti, (b) tipičan prijenos NGF na kvarcu korištenjem reprezentativnog uzorka. (c) Shema NGF (tamni okvir) s ravnomjerno raspoređenim FLG i MLG regijama označenim sivim nasumičnim oblicima u cijelom uzorku (vidi sliku 1) (približno 0,1–3% površine na 100 μm2). Nasumični oblici i njihove veličine u dijagramu služe samo u ilustrativne svrhe i ne odgovaraju stvarnim područjima.
Prozirni NGF uzgojen pomoću CVD-a prethodno je prebačen na gole površine silicija i korišten u solarnim ćelijama15,16. Rezultirajuća učinkovitost pretvorbe energije (PCE) je 1,5%. Ti NGF-ovi obavljaju više funkcija kao što su slojevi aktivnih spojeva, putovi prijenosa naboja i prozirne elektrode15,16. Međutim, grafitni film nije ujednačen. Daljnja optimizacija je neophodna pažljivom kontrolom otpora ploče i optičke propusnosti grafitne elektrode, budući da ova dva svojstva igraju važnu ulogu u određivanju PCE vrijednosti solarne ćelije15,16. Tipično, grafenski filmovi su 97,7% prozirni za vidljivo svjetlo, ali imaju otpor sloja od 200-3000 ohma/sq.16. Površinski otpor grafenskih filmova može se smanjiti povećanjem broja slojeva (višestruki prijenos slojeva grafena) i dopiranjem s HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Međutim, ovaj proces traje dugo i različiti prijenosni slojevi ne održavaju uvijek dobar kontakt. Naša prednja strana NGF ima svojstva kao što su vodljivost 2000 S/cm, otpor sloja filma 50 ohm/sq. i 62% transparentnosti, što ga čini održivom alternativom za vodljive kanale ili protuelektrode u solarnim ćelijama15,16.
Iako su struktura i kemija površine BS-NGF-a slične FS-NGF-u, njegova hrapavost je drugačija ("Rast FS- i BS-NGF"). Prethodno smo kao senzor plina koristili grafit ultratankog filma22. Stoga smo testirali izvedivost korištenja BS-NGF za zadatke senzora plina (Slika SI10). Prvo su dijelovi BS-NGF veličine mm2 preneseni na senzorski čip interdigitirajuće elektrode (Slika SI10a-c). Prethodno su objavljeni detalji o proizvodnji čipa; aktivno osjetljivo područje mu je 9 mm267. Na SEM slikama (Slika SI10b i c), zlatna elektroda ispod je jasno vidljiva kroz NGF. Opet se može vidjeti da je za sve uzorke postignuta ravnomjerna pokrivenost strugotinama. Zabilježena su mjerenja senzora plina za različite plinove (Sl. SI10d) (Sl. SI11), a rezultirajuće stope odgovora prikazane su na Sl. SI10g. Vjerojatno s drugim ometajućim plinovima uključujući SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Jedan mogući uzrok je NO2. elektrofilna priroda plina22,68. Kada se adsorbira na površini grafena, smanjuje trenutnu apsorpciju elektrona od strane sustava. Usporedba podataka o vremenu odziva senzora BS-NGF s prethodno objavljenim senzorima prikazana je u tablici SI2. Mehanizam za ponovno aktiviranje NGF senzora korištenjem UV plazme, O3 plazme ili termičke (50-150°C) obrade izloženih uzoraka je u tijeku, au idealnom slučaju slijedi implementacija ugrađenih sustava69.
Tijekom CVD procesa, rast grafena događa se s obje strane supstrata katalizatora41. Međutim, BS-grafen se obično izbacuje tijekom procesa prijenosa41. U ovoj studiji pokazujemo da se visokokvalitetni rast NGF-a i prijenos NGF-a bez polimera mogu postići s obje strane nosača katalizatora. BS-NGF je tanji (~80 nm) od FS-NGF (~100 nm), a ova razlika se objašnjava činjenicom da BS-Ni nije izravno izložen protoku plina prekursora. Također smo otkrili da hrapavost NiAR supstrata utječe na hrapavost NGF-a. Ovi rezultati pokazuju da se uzgojeni planarni FS-NGF može koristiti kao prekursorski materijal za grafen (metodom eksfolijacije70) ili kao vodljivi kanal u solarnim ćelijama15,16. Nasuprot tome, BS-NGF će se koristiti za detekciju plina (Sl. SI9) i moguće za sustave za pohranu energije71,72 gdje će njegova hrapavost površine biti korisna.
Uzimajući u obzir gore navedeno, korisno je kombinirati trenutni rad s prethodno objavljenim grafitnim filmovima uzgojenim CVD-om i korištenjem folije od nikla. Kao što se može vidjeti u tablici 2, viši pritisci koje smo koristili skratili su vrijeme reakcije (fazu rasta) čak i pri relativno niskim temperaturama (u rasponu od 850–1300 °C). Također smo ostvarili veći rast nego inače, što ukazuje na potencijal za širenje. Postoje i drugi čimbenici koje treba uzeti u obzir, a neke smo uključili u tablicu.
Dvostrani visokokvalitetni NGF uzgojen je na nikalnoj foliji katalitičkim CVD-om. Eliminacijom tradicionalnih polimernih supstrata (kao što su oni koji se koriste u CVD grafenu), postižemo čist i mokri prijenos NGF-a bez nedostataka (uzgajanog na stražnjoj i prednjoj strani folije od nikla) na različite supstrate koji su kritični za proces. Naime, NGF uključuje FLG i MLG regije (obično 0,1% do 3% na 100 µm2) koje su strukturno dobro integrirane u deblji film. Planarni TEM pokazuje da su ta područja sastavljena od hrpe od dvije do tri čestice grafita/grafena (kristala ili slojeva), od kojih neke imaju rotacijsku neusklađenost od 10-20°. FLG i MLG regije odgovorne su za prozirnost FS-NGF prema vidljivom svjetlu. Što se tiče stražnjih ploča, one se mogu nositi paralelno s prednjim pločama i, kao što je prikazano, mogu imati funkcionalnu namjenu (na primjer, za detekciju plina). Ove studije su vrlo korisne za smanjenje otpada i troškova u industrijskim CVD procesima.
Općenito, prosječna debljina CVD NGF nalazi se između (nisko- i višeslojnog) grafena i industrijskih (mikrometarskih) grafitnih ploča. Raspon njihovih zanimljivih svojstava, u kombinaciji s jednostavnom metodom koju smo razvili za njihovu proizvodnju i transport, čini ove filmove posebno prikladnim za primjene koje zahtijevaju funkcionalni odgovor grafita, bez troškova energetski intenzivnih industrijskih proizvodnih procesa koji se trenutno koriste.
Folija od nikla debljine 25 μm (99,5% čistoće, Goodfellow) ugrađena je u komercijalni CVD reaktor (Aixtron 4-inčni BMPro). Sustav je pročišćen argonom i evakuiran do osnovnog tlaka od 10-3 mbara. Zatim je stavljena nikal folija. u Ar/H2 (Nakon prethodnog žarenja Ni folije tijekom 5 minuta, folija je bila izložena tlaku od 500 mbara na 900 °C. NGF je taložen u protoku CH4/H2 (100 cm3 svaki) tijekom 5 minuta. Uzorak je zatim ohlađen na temperaturu ispod 700 °C korištenjem Ar protoka (4000 cm3) pri 40 °C/min Detalji o optimizaciji procesa rasta NGF opisani su drugdje.
Površinska morfologija uzorka vizualizirana je pomoću SEM pomoću mikroskopa Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Hrapavost površine uzorka i debljina NGF mjereni su pomoću AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM i SAED mjerenja provedena su pomoću mikroskopa FEI Titan 80–300 Cubed opremljenog pištoljem za emisiju polja visoke svjetline (300 kV), monokromatorom tipa FEI Wien i korektorom sferne aberacije leće CEOS kako bi se dobili konačni rezultati. prostorna rezolucija 0,09 nm. Uzorci NGF-a prebačeni su na bakrene rešetke obložene karbonom za ravnu TEM sliku i SAED analizu strukture. Stoga je većina flokula uzorka suspendirana u porama potporne membrane. Preneseni uzorci NGF analizirani su pomoću XRD. Difrakcijski uzorci X-zraka dobiveni su pomoću difraktometra praha (Brucker, D2 fazni pomak s Cu Kα izvorom, 1,5418 Å i LYNXEYE detektorom) pomoću Cu izvora zračenja s promjerom točke snopa od 3 mm.
Nekoliko mjerenja Ramanovih točaka zabilježeno je korištenjem integrirajućeg konfokalnog mikroskopa (Alpha 300 RA, WITeC). Korišten je laser od 532 nm niske snage pobude (25%) kako bi se izbjegli toplinski inducirani učinci. Rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) provedena je na spektrometru Kratos Axis Ultra na površini uzorka od 300 × 700 μm2 pomoću monokromatskog Al Kα zračenja (hν = 1486,6 eV) pri snazi od 150 W. Spektri rezolucije dobiveni su na energije prijenosa od 160 eV odnosno 20 eV. Uzorci NGF-a prebačeni na SiO2 izrezani su na komade (3 × 10 mm2 svaki) korištenjem PLS6MW (1,06 μm) lasera s iterbijevim vlaknima pri 30 W. Kontakti od bakrene žice (50 μm debljine) proizvedeni su pomoću srebrne paste pod optičkim mikroskopom. Eksperimenti električnog transporta i Hallovog efekta provedeni su na ovim uzorcima pri 300 K i varijaciji magnetskog polja od ± 9 Tesla u sustavu mjerenja fizičkih svojstava (PPMS EverCool-II, Quantum Design, SAD). Transmitirani UV-vis spektri snimljeni su pomoću Lambda 950 UV-vis spektrofotometra u rasponu NGF od 350-800 nm preneseni na kvarcne podloge i kvarcne referentne uzorke.
Senzor kemijske otpornosti (interdigitated elektrodni čip) je spojen na prilagođenu tiskanu ploču 73 i otpor je prolazno ekstrahiran. Tiskana ploča na kojoj se nalazi uređaj spojena je na kontaktne terminale i postavljena unutar komore za senzor plina 74. Mjerenja otpora su obavljena pri naponu od 1 V uz kontinuirano skeniranje od pročišćavanja do izlaganja plinu i zatim ponovno pročišćavanje. Komora je prvo očišćena pročišćavanjem dušikom na 200 cm3 tijekom 1 sata kako bi se osiguralo uklanjanje svih ostalih analita prisutnih u komori, uključujući vlagu. Pojedinačni analiti su zatim polako pušteni u komoru pri istoj brzini protoka od 200 cm3 zatvaranjem cilindra za N2.
Revidirana verzija ovog članka je objavljena i može joj se pristupiti putem poveznice na vrhu članka.
Inagaki, M. i Kang, F. Znanost i inženjerstvo ugljičnih materijala: Osnove. Drugo izdanje uređeno. 2014. 542.
Pearson, HO Priručnik za ugljik, grafit, dijamant i fulerene: svojstva, obrada i primjena. Prvo izdanje je dorađeno. 1994., New Jersey.
Tsai, W. i sur. Višeslojni grafen/grafitni filmovi velike površine kao prozirne tanke vodljive elektrode. primjena. fizika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Toplinska svojstva grafena i nanostrukturiranih ugljikovih materijala. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Toplinska vodljivost grafitnih filmova uzgojenih na Ni (111) niskotemperaturnim kemijskim taloženjem iz pare. prilog. Matt. Sučelje 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuirani rast grafenskih filmova kemijskim taloženjem iz pare. primjena. fizika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Vrijeme objave: 23. kolovoza 2024