Hvala što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
U ovom su radu kompoziti rGO/nZVI prvi put sintetizirani korištenjem jednostavnog i ekološki prihvatljivog postupka korištenjem žućkastog ekstrakta lišća sofore kao redukcijskog sredstva i stabilizatora kako bi se zadovoljili principi "zelene" kemije, kao što je manje štetna kemijska sinteza. Za provjeru uspješne sinteze kompozita korišteno je nekoliko alata, kao što su SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i zeta potencijal, koji ukazuju na uspješnu izradu kompozita. Kapacitet uklanjanja novih kompozita i čistog nZVI pri različitim početnim koncentracijama antibiotika doksiciklina uspoređen je kako bi se istražio sinergistički učinak između rGO i nZVI. U uvjetima uklanjanja od 25 mg L-1, 25°C i 0,05 g, stopa adsorpcijskog uklanjanja čistog nZVI bila je 90%, dok je stopa adsorpcijskog uklanjanja doksiciklina kompozitom rGO/nZVI dosegla 94,6%, potvrđujući da su nZVI i rGO . Proces adsorpcije odgovara pseudo-drugom redu i dobro se slaže s Freundlichovim modelom s maksimalnim kapacitetom adsorpcije od 31,61 mg g-1 pri 25 °C i pH 7. Predložen je razuman mehanizam za uklanjanje DC-a. Uz to, mogućnost ponovne upotrebe rGO/nZVI kompozita bila je 60% nakon šest uzastopnih ciklusa regeneracije.
Nestašica vode i zagađenje sada su ozbiljna prijetnja svim zemljama. Posljednjih godina, zagađenje vode, posebno onečišćenje antibioticima, povećalo se zbog povećane proizvodnje i potrošnje tijekom pandemije COVID-191,2,3. Stoga je razvoj učinkovite tehnologije za eliminaciju antibiotika u otpadnim vodama hitan zadatak.
Jedan od rezistentnih polusintetskih antibiotika iz skupine tetraciklina je doksiciklin (DC)4,5. Zabilježeno je da se ostaci DC-a u podzemnim i površinskim vodama ne mogu metabolizirati, samo 20-50% se metabolizira, a ostatak se ispušta u okoliš, uzrokujući ozbiljne ekološke i zdravstvene probleme6.
Izloženost DC-u na niskim razinama može ubiti fotosintetske mikroorganizme u vodi, ugroziti širenje antimikrobnih bakterija i povećati antimikrobnu otpornost, pa se ovaj kontaminant mora ukloniti iz otpadne vode. Prirodna razgradnja DC-a u vodi vrlo je spor proces. Fizikalno-kemijski procesi kao što su fotoliza, biorazgradnja i adsorpcija mogu se razgraditi samo pri niskim koncentracijama i vrlo niskim brzinama7,8. Međutim, najekonomičnija, najjednostavnija, ekološki prihvatljiva, laka za rukovanje i učinkovita metoda je adsorpcija9,10.
Nano zero valent iron (nZVI) vrlo je moćan materijal koji može ukloniti mnoge antibiotike iz vode, uključujući metronidazol, diazepam, ciprofloksacin, kloramfenikol i tetraciklin. Ta je sposobnost posljedica nevjerojatnih svojstava koja ima nZVI, poput visoke reaktivnosti, velike površine i brojnih vanjskih veznih mjesta11. Međutim, nZVI je sklon agregaciji u vodenom mediju zbog van der Wellsovih sila i visokih magnetskih svojstava, što smanjuje njegovu učinkovitost u uklanjanju kontaminanata zbog stvaranja oksidnih slojeva koji inhibiraju reaktivnost nZVI10,12. Aglomeracija čestica nZVI može se smanjiti modificiranjem njihovih površina površinski aktivnim tvarima i polimerima ili njihovim kombiniranjem s drugim nanomaterijalima u obliku kompozita, što se pokazalo održivim pristupom za poboljšanje njihove stabilnosti u okolišu13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ugljikov nanomaterijal koji se sastoji od sp2-hibridiziranih atoma ugljika raspoređenih u rešetku saća. Ima veliku površinu, značajnu mehaničku čvrstoću, izvrsnu elektrokatalitičku aktivnost, visoku toplinsku vodljivost, brzu mobilnost elektrona i prikladan nosivi materijal za podupiranje anorganskih nanočestica na svojoj površini. Kombinacija metalnih nanočestica i grafena može uvelike nadmašiti pojedinačne prednosti svakog materijala te, zbog svojih vrhunskih fizikalnih i kemijskih svojstava, osigurati optimalnu distribuciju nanočestica za učinkovitiju obradu vode15.
Biljni ekstrakti najbolja su alternativa štetnim kemijskim redukcijskim agensima koji se obično koriste u sintezi reduciranog grafen oksida (rGO) i nZVI jer su dostupni, jeftini, u jednom koraku, ekološki sigurni i mogu se koristiti kao redukcijski agensi. poput flavonoida i fenolnih spojeva također djeluje kao stabilizator. Stoga je ekstrakt lista Atriplex halimus L. korišten kao sredstvo za popravak i zatvaranje za sintezu rGO/nZVI kompozita u ovoj studiji. Atriplex halimus iz porodice Amaranthaceae višegodišnji je grm koji voli dušik i ima širok geografski rasprostranjen16.
Prema dostupnoj literaturi, Atriplex halimus (A. halimus) prvi je korišten za izradu rGO/nZVI kompozita kao ekonomične i ekološki prihvatljive metode sinteze. Stoga se cilj ovog rada sastoji od četiri dijela: (1) fitosinteza rGO/nZVI i roditeljskih nZVI kompozita korištenjem ekstrakta vodenog lista A. halimus, (2) karakterizacija fitosintetiziranih kompozita korištenjem više metoda za potvrdu njihove uspješne proizvodnje, (3 ) proučavati sinergistički učinak rGO i nZVI u adsorpciji i uklanjanju organskih kontaminanata doksiciklinskih antibiotika pod različitim reakcijskim parametrima, optimizirati uvjete procesa adsorpcije, (3) istraživati kompozitne materijale u različitim kontinuiranim tretmanima nakon ciklusa obrade.
Doksiciklin hidroklorid (DC, MM = 480,90, kemijska formula C22H24N2O·HCl, 98%), željezov klorid heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), grafitni prah kupljen od Sigma-Aldrich, SAD. Natrijev hidroksid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i klorovodična kiselina (HCl, 37%) nabavljeni su od Mercka, SAD. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 kupljeni su od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Svi reagensi su visoke analitičke čistoće. Za pripremu svih vodenih otopina korištena je dvostruko destilirana voda.
Reprezentativni primjerci vrste A. halimus sakupljeni su iz njihovih prirodnih staništa u delti Nila i kopna duž mediteranske obale Egipta. Biljni materijal prikupljen je u skladu s važećim nacionalnim i međunarodnim smjernicama17. Profesorica Manal Fawzi identificirala je biljne uzorke prema Boulosu18, a Odjel za znanosti o okolišu Sveučilišta u Aleksandriji dopušta prikupljanje proučavanih biljnih vrsta u znanstvene svrhe. Uzorak kupona čuva se u Herbariju Sveučilišta Tanta (TANE), kupon br. 14 122–14 127, javni herbarij koji omogućuje pristup deponiranoj građi. Osim toga, za uklanjanje prašine ili prljavštine listove biljke narežite na sitne komadiće, isperite 3 puta vodom iz slavine i destiliranom vodom, a zatim osušite na 50°C. Biljka je usitnjena, 5 g finog praha potopljeno je u 100 ml destilirane vode i miješano na 70°C 20 minuta da se dobije ekstrakt. Dobiveni ekstrakt Bacillus nicotianae je filtriran kroz Whatman filter papir i pohranjen u čiste i sterilizirane epruvete na 4°C za daljnju upotrebu.
Kao što je prikazano na slici 1, GO je napravljen od grafitnog praha modificiranom Hummersovom metodom. 10 mg GO praha je dispergirano u 50 ml deionizirane vode 30 minuta uz sonikaciju, a zatim je 0,9 g FeCl3 i 2,9 g NaAc miješano 60 minuta. U miješanu otopinu uz miješanje dodano je 20 ml ekstrakta lista atriplexa i ostavljeno na 80°C 8 sati. Dobivena crna suspenzija je filtrirana. Pripremljeni nanokompoziti su isprani etanolom i bidestiliranom vodom i zatim sušeni u vakuumskoj peći na 50°C 12 sati.
Shematske i digitalne fotografije zelene sinteze rGO/nZVI i nZVI kompleksa i uklanjanja DC antibiotika iz kontaminirane vode korištenjem Atriplex halimusa ekstrakta.
Ukratko, kao što je prikazano na slici 1, 10 ml otopine željeznog klorida koja je sadržavala 0,05 M Fe3+ iona dodano je kap po kap u 20 ml otopine ekstrakta gorkog lista tijekom 60 minuta uz umjereno zagrijavanje i miješanje, a zatim je otopina centrifugirana na 14.000 okretaja u minuti (Hermle, 15.000 okretaja u minuti) tijekom 15 minuta da se dobiju crne čestice, koje su zatim isprane 3 puta s etanolom i destiliranom vodom i zatim sušene u vakuumskoj pećnici na 60°C preko noći.
RGO/nZVI i nZVI kompoziti sintetizirani u biljkama karakterizirani su UV-vidljivom spektroskopijom (T70/T80 serija UV/Vis spektrofotometara, PG Instruments Ltd, UK) u rasponu skeniranja od 200-800 nm. Za analizu topografije i raspodjele veličine rGO/nZVI i nZVI kompozita korištena je TEM spektroskopija (JOEL, JEM-2100F, Japan, ubrzavajući napon 200 kV). Za procjenu funkcionalnih skupina koje mogu biti uključene u biljne ekstrakte odgovorne za proces obnavljanja i stabilizacije, provedena je FT-IR spektroskopija (JASCO spektrometar u rasponu od 4000-600 cm-1). Uz to, analizator zeta potencijala (Zetasizer Nano ZS Malvern) korišten je za proučavanje površinskog naboja sintetiziranih nanomaterijala. Za mjerenja rendgenske difrakcije praškastih nanomaterijala korišten je rendgenski difraktometar (X'PERT PRO, Nizozemska) koji radi na struji (40 mA), naponu (45 kV) u 2θ rasponu od 20° do 80 ° i CuKa1 zračenje (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Energetski disperzivni rendgenski spektrometar (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bio je odgovoran za proučavanje elementarnog sastava pri prikupljanju Al K-α monokromatskih rendgenskih zraka od -10 do 1350 eV na XPS, veličina točke 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, SAD) energija prijenosa punog spektra je 200 eV, a uskog spektra 50 eV. Uzorak praha se preša na držač uzorka koji se postavlja u vakuumsku komoru. C1s spektar korišten je kao referenca na 284,58 eV za određivanje energije vezanja.
Provedeni su adsorpcijski eksperimenti kako bi se testirala učinkovitost sintetiziranih rGO/nZVI nanokompozita u uklanjanju doksiciklina (DC) iz vodenih otopina. Eksperimenti adsorpcije izvedeni su u Erlenmeyerovim tikvicama od 25 ml pri brzini mućkanja od 200 okretaja u minuti na orbitalnoj mućkalici (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pri 298 K. Razrjeđivanjem DC osnovne otopine (1000 ppm) bidestiliranom vodom. Kako bi se procijenio učinak doze rGO/nSVI na učinkovitost adsorpcije, nanokompoziti različitih težina (0,01–0,07 g) dodani su u 20 ml DC otopine. Za proučavanje kinetike i izoterme adsorpcije, 0,05 g adsorbenta uronjeno je u vodenu otopinu CD-a početne koncentracije (25-100 mg L-1). Učinak pH na uklanjanje DC proučavan je pri pH (3-11) i početnoj koncentraciji od 50 mg L-1 na 25°C. Namjestite pH sustava dodavanjem male količine otopine HCl ili NaOH (Crison pH metar, pH metar, pH 25). Osim toga, istražen je utjecaj temperature reakcije na adsorpcijske eksperimente u rasponu od 25-55°C. Učinak ionske jakosti na proces adsorpcije proučavan je dodavanjem različitih koncentracija NaCl (0,01–4 mol L–1) pri početnoj koncentraciji DC od 50 mg L–1, pH 3 i 7), 25°C i doza adsorbensa od 0,05 g. Adsorpcija neadsorbiranog DC-a mjerena je korištenjem UV-Vis spektrofotometra s dvostrukom zrakom (serija T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) opremljenog kvarcnim kivetama duljine putanje 1,0 cm pri maksimalnim valnim duljinama (λmax) od 270 i 350 nm. Postotak uklanjanja DC antibiotika (R%; jednadžba 1) i adsorpcijska količina DC, qt, jednadžba. 2 (mg/g) izmjereno je pomoću sljedeće jednadžbe.
gdje je %R kapacitet uklanjanja DC-a (%), Co je početna koncentracija DC-a u trenutku 0, a C je koncentracija DC-a u vremenu t, redom (mg L-1).
gdje je qe količina adsorbiranog DC-a po jedinici mase adsorbensa (mg g-1), Co i Ce su koncentracije u nultom vremenu odnosno u ravnoteži (mg l-1), V je volumen otopine (l) , a m je reagens adsorpcijske mase (g).
SEM slike (slike 2A–C) pokazuju lamelarnu morfologiju rGO/nZVI kompozita sa sfernim željeznim nanočesticama ravnomjerno raspršenim na njegovoj površini, što ukazuje na uspješno pričvršćivanje nZVI NP na rGO površinu. Osim toga, postoje neke bore u rGO listu, što potvrđuje uklanjanje skupina koje sadrže kisik istovremeno s obnavljanjem A. halimus GO. Ove velike bore djeluju kao mjesta za aktivno učitavanje NP željeza. nZVI slike (sl. 2D-F) pokazale su da su sferični željezni NP-ovi bili vrlo raspršeni i da se nisu agregirali, što je zbog prirode omotača botaničkih komponenti biljnog ekstrakta. Veličina čestica varirala je unutar 15-26 nm. Međutim, neka područja imaju mezoporoznu morfologiju sa strukturom ispupčenja i šupljina, što može osigurati visok učinkovit adsorpcijski kapacitet nZVI, jer može povećati mogućnost hvatanja DC molekula na površini nZVI. Kada je za sintezu nZVI korišten ekstrakt Rosa Damascus, dobiveni NP su bili nehomogeni, šupljina i različitog oblika, što je smanjilo njihovu učinkovitost u adsorpciji Cr(VI) i produžilo vrijeme reakcije 23 . Rezultati su u skladu s nZVI sintetiziranim iz lišća hrasta i duda, koji su uglavnom sferne nanočestice različitih nanometarskih veličina bez očite aglomeracije.
SEM slike rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompozita i EDX uzorci nZVI/rGO (G) i nZVI (H) kompozita.
Elementarni sastav rGO/nZVI i nZVI kompozita sintetiziranih u biljkama proučavan je pomoću EDX (Sl. 2G, H). Istraživanja pokazuju da se nZVI sastoji od ugljika (38,29% po masi), kisika (47,41% po masi) i željeza (11,84% po masi), ali prisutni su i drugi elementi poput fosfora24 koji se može dobiti iz biljnih ekstrakata. Uz to, visok postotak ugljika i kisika posljedica je prisutnosti fitokemikalija iz biljnih ekstrakata u podzemnim uzorcima nZVI. Ovi elementi su ravnomjerno raspoređeni na rGO, ali u različitim omjerima: C (39,16 wt %), O (46,98 wt %) i Fe (10,99 wt %), EDX rGO/nZVI također pokazuje prisutnost drugih elemenata kao što je S, koji mogu se povezati s biljnim ekstraktima, koriste se. Trenutačni omjer C:O i sadržaj željeza u rGO/nZVI kompozitu korištenjem A. halimus mnogo je bolji nego korištenjem ekstrakta lista eukaliptusa, budući da karakterizira sastav C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.%) i Fe (8,27 tež.%). wt %) 25. Nataša i sur., 2022. izvijestili su o sličnom elementarnom sastavu nZVI sintetiziranog iz lišća hrasta i duda i potvrdili da su polifenolne skupine i druge molekule sadržane u ekstraktu lišća odgovorne za proces redukcije.
Morfologija nZVI sintetiziranog u biljkama (sl. S2A, B) bila je sferična i djelomično nepravilna, s prosječnom veličinom čestica od 23,09 ± 3,54 nm, međutim uočeni su lančani agregati zbog van der Waalsovih sila i feromagnetizma. Ovaj pretežno granularni i sferni oblik čestica dobro se slaže s rezultatima SEM-a. Slično zapažanje pronašli su Abdelfatah et al. 2021. kada je ekstrakt lista ricinusa korišten u sintezi nZVI11. NP-ovi ekstrakta lista Ruelas tuberosa koji se koriste kao redukcijski agens u nZVI također imaju sferični oblik promjera od 20 do 40 nm26.
Hibridne rGO/nZVI kompozitne TEM slike (sl. S2C-D) pokazale su da je rGO bazalna ravnina s rubnim naborima i borama koje pružaju višestruka mjesta učitavanja za nZVI NP; ova lamelarna morfologija također potvrđuje uspješnu proizvodnju rGO. Osim toga, nZVI NP imaju sferni oblik s veličinama čestica od 5,32 do 27 nm i ugrađeni su u rGO sloj s gotovo jednoličnom disperzijom. Ekstrakt lista eukaliptusa korišten je za sintezu Fe NPs/rGO; Rezultati TEM-a također su potvrdili da su nabori u rGO sloju poboljšali disperziju Fe NP više nego čisti Fe NP i povećali reaktivnost kompozita. Slične rezultate dobili su Bagheri i sur. 28 kada je kompozit proizveden uporabom ultrazvučnih tehnika s prosječnom veličinom nanočestica željeza od približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozita A. halimus, nZVI, GO, rGO i rGO/nZVI prikazani su na sl. 3A. Prisutnost površinskih funkcionalnih skupina u lišću A. halimus pojavljuje se na 3336 cm-1, što odgovara polifenolima, i 1244 cm-1, što odgovara karbonilnim skupinama koje proizvodi protein. Druge skupine kao što su alkani na 2918 cm-1, alkeni na 1647 cm-1 i produžeci CO-O-CO na 1030 cm-1 također su opažene, što ukazuje na prisutnost biljnih komponenti koje djeluju kao sredstva za brtvljenje i odgovorne su za oporavak od Fe2+ do Fe0 i GO do rGO29. Općenito, nZVI spektri pokazuju iste vrhove apsorpcije kao gorki šećeri, ali s blago pomaknutim položajem. Intenzivna traka se pojavljuje na 3244 cm-1 povezana s OH rastezljivim vibracijama (fenoli), vrh na 1615 odgovara C=C, a trake na 1546 i 1011 cm-1 nastaju zbog istezanja C=O (polifenoli i flavonoidi) , CN -skupine aromatskih amina i alifatskih amina također su opažene pri 1310 cm-1 odnosno 1190 cm-113. FTIR spektar GO pokazuje prisutnost mnogih skupina koje sadrže kisik visokog intenziteta, uključujući alkoksi (CO) vrpcu istezanja na 1041 cm-1, epoksi (CO) vrpcu istezanja na 1291 cm-1, rastezanje C=O. pojavila se vrpca rasteznih vibracija C=C na 1619 cm-1, vrpca na 1708 cm-1 i široka vrpca rasteznih vibracija OH grupe na 3384 cm-1, što potvrđuje i poboljšana Hummersova metoda, koja uspješno oksidira grafitni postupak. Uspoređujući rGO i rGO/nZVI kompozite s GO spektrima, intenzitet nekih skupina koje sadrže kisik, poput OH na 3270 cm-1, značajno je smanjen, dok je drugih, poput C=O na 1729 cm-1, potpuno smanjen. smanjena. nestao, što ukazuje na uspješno uklanjanje funkcionalnih skupina koje sadrže kisik u GO ekstraktom A. halimus. Novi oštri karakteristični vrhovi rGO pri napetosti C=C uočeni su oko 1560 i 1405 cm-1, što potvrđuje redukciju GO u rGO. Uočene su varijacije od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, vjerojatno zbog uključivanja biljnog materijala31,32. Weng et al., 2018. također su primijetili značajno slabljenje oksigeniranih funkcionalnih skupina u GO, potvrđujući uspješnu tvorbu rGO bioredukcijom, budući da su ekstrakti listova eukaliptusa, koji su korišteni za sintezu kompozita reduciranog željeznog grafen oksida, pokazali bliže FTIR spektre biljne komponente funkcionalne skupine. 33 .
A. FTIR spektar galija, nZVI, rGO, GO, kompozit rGO/nZVI (A). Rentgenogramski kompoziti rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
Formiranje kompozita rGO/nZVI i nZVI uvelike je potvrđeno uzorcima difrakcije X-zraka (Sl. 3B). Vrh Fe0 visokog intenziteta primijećen je na 2Ɵ 44,5°, što odgovara indeksu (110) (JCPDS br. 06–0696)11. Drugi vrh na 35,1° ravnine (311) pripisuje se magnetitu Fe3O4, 63,2° može biti povezano s Millerovim indeksom ravnine (440) zbog prisutnosti ϒ-FeOOH (JCPDS br. 17-0536)34. Rendgenski uzorak GO pokazuje oštar vrh na 2Ɵ 10,3° i drugi vrh na 21,1°, što ukazuje na potpuno ljuštenje grafita i naglašava prisutnost skupina koje sadrže kisik na površini GO35. Uzorci kompozita rGO i rGO/nZVI zabilježili su nestanak karakterističnih vrhova GO i formiranje širokih vrhova rGO na 2Ɵ 22,17 odnosno 24,7° za kompozite rGO i rGO/nZVI, što je potvrdilo uspješan oporavak GO pomoću biljnih ekstrakata. Međutim, u kompozitnom uzorku rGO/nZVI, dodatni vrhovi povezani s ravninom rešetke Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) primijećeni su na 44,9\(^\circ\) odnosno 65,22\(^\circ\). .
Zeta potencijal je potencijal između ionskog sloja pričvršćenog na površinu čestice i vodene otopine koji određuje elektrostatska svojstva materijala i mjeri njegovu stabilnost37. Zeta potencijalna analiza kompozita nZVI, GO i rGO/nZVI sintetiziranih u biljkama pokazala je njihovu stabilnost zbog prisutnosti negativnih naboja od -20,8, -22, odnosno -27,4 mV na njihovoj površini, kao što je prikazano na slici S1A- C. . Takvi su rezultati u skladu s nekoliko izvješća koja spominju da otopine koje sadrže čestice s vrijednostima zeta potencijala manjim od -25 mV općenito pokazuju visok stupanj stabilnosti zbog elektrostatskog odbijanja između tih čestica. Kombinacija rGO i nZVI omogućuje kompozitu da dobije više negativnih naboja i stoga ima veću stabilnost nego bilo koji GO ili nZVI sami. Stoga će fenomen elektrostatskog odbijanja dovesti do stvaranja stabilnih rGO/nZVI39 kompozita. Negativna površina GO omogućuje njegovu ravnomjernu disperziju u vodenom mediju bez aglomeracije, što stvara povoljne uvjete za interakciju s nZVI. Negativan naboj može biti povezan s prisutnošću različitih funkcionalnih skupina u ekstraktu gorke dinje, što također potvrđuje interakciju između GO i prekursora željeza i biljnog ekstrakta u obliku rGO i nZVI, odnosno rGO/nZVI kompleksa. Ovi biljni spojevi također mogu djelovati kao sredstva za zatvaranje jer sprječavaju agregaciju nanočestica i time povećavaju njihovu stabilnost40.
Elementni sastav i valentna stanja kompozita nZVI i rGO/nZVI određeni su XPS-om (slika 4). Cjelokupna XPS studija pokazala je da se kompozit rGO/nZVI uglavnom sastoji od elemenata C, O i Fe, u skladu s EDS mapiranjem (Slika 4F–H). Spektar C1s sastoji se od tri pika na 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV koji predstavljaju CC, CO i C=O, redom. Spektar O1s podijeljen je u tri vrha, uključujući 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, koji su dodijeljeni skupinama O=CO, CO i NO. Međutim, vrhovi na 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnose se na Fe 2p3/2, Fe+3 odnosno Fe p1/2. XPS spektri nZVI (sl. 4C-E) pokazali su vrhove za elemente C, O i Fe. Vrhovi na 284,77, 286,25 i 287,62 eV potvrđuju prisutnost legura željeza i ugljika, budući da se odnose na CC, C-OH i CO. O1s spektar odgovarao je trima vrhovima C–O/željezni karbonat (531,19 eV), hidroksilni radikal (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). Vrh na 719,6 pripisuje se Fe0, dok FeOOH pokazuje vrhove na 717,3 i 723,7 eV, osim toga, vrh na 725,8 eV ukazuje na prisutnost Fe2O342,43.
XPS studije kompozita nZVI i rGO/nZVI (A, B). Puni spektri kompozita nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) i rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (sl. 5A, B) pokazuje da kompoziti nZVI i rGO/nZVI pripadaju tipu II. Osim toga, specifična površina (SBET) nZVI povećala se sa 47,4549 na 152,52 m2/g nakon zasljepljivanja s rGO. Ovaj se rezultat može objasniti smanjenjem magnetskih svojstava nZVI nakon zasljepljivanja rGO, čime se smanjuje agregacija čestica i povećava površina kompozita. Osim toga, kao što je prikazano na slici 5C, volumen pora (8,94 nm) kompozita rGO/nZVI veći je od onog originalnog nZVI (2,873 nm). Ovaj rezultat se slaže s El-Monaem et al. 45 .
Kako bi se procijenio kapacitet adsorpcije za uklanjanje DC između kompozita rGO/nZVI i izvornog nZVI ovisno o povećanju početne koncentracije, napravljena je usporedba dodavanjem konstantne doze svakog adsorbensa (0,05 g) u DC pri različitim početnim koncentracijama. Istraživano rješenje [25]. –100 mg l–1] na 25°C. Rezultati su pokazali da je učinkovitost uklanjanja (94,6%) kompozita rGO/nZVI veća od one kod originalnog nZVI (90%) pri nižoj koncentraciji (25 mg L-1). Međutim, kada je početna koncentracija povećana na 100 mg L-1, učinkovitost uklanjanja rGO/nZVI i roditeljskog nZVI pala je na 70% odnosno 65% (Slika 6A), što može biti posljedica manjeg broja aktivnih mjesta i degradacije nZVI čestice. Naprotiv, rGO/nZVI pokazao je veću učinkovitost uklanjanja DC-a, što može biti posljedica sinergističkog učinka između rGO i nZVI, u kojem su stabilna aktivna mjesta dostupna za adsorpciju puno veća, au slučaju rGO/nZVI više DC se može adsorbirati nego intaktni nZVI. Osim toga, na sl. Slika 6B pokazuje da se adsorpcijski kapacitet kompozita rGO/nZVI i nZVI povećao s 9,4 mg/g na 30 mg/g odnosno 9 mg/g, s povećanjem početne koncentracije s 25–100 mg/L. -1,1 do 28,73 mg g-1. Stoga je brzina uklanjanja DC-a bila u negativnoj korelaciji s početnom koncentracijom DC-a, što je bilo zbog ograničenog broja reakcijskih centara koje podržava svaki adsorbent za adsorpciju i uklanjanje DC-a u otopini. Stoga se iz ovih rezultata može zaključiti da kompoziti rGO/nZVI imaju veću učinkovitost adsorpcije i redukcije, a rGO u sastavu rGO/nZVI može se koristiti i kao adsorbent i kao nosivi materijal.
Učinkovitost uklanjanja i DC adsorpcijski kapacitet za rGO/nZVI i nZVI kompozit bili su (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, doza = 0,05 g], pH. o adsorpcijskom kapacitetu i učinkovitosti uklanjanja DC-a na rGO/nZVI kompozitima (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, doza = 0,05 g].
pH otopine je kritičan čimbenik u proučavanju procesa adsorpcije, budući da utječe na stupanj ionizacije, specijacije i ionizacije adsorbensa. Pokus je proveden na 25°C uz konstantnu dozu adsorbensa (0,05 g) i početnu koncentraciju od 50 mg L-1 u pH rasponu (3-11). Prema pregledu literature46, DC je amfifilna molekula s nekoliko funkcionalnih skupina koje se mogu ionizirati (fenoli, amino skupine, alkoholi) na različitim pH razinama. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatski međudjelovati i mogu postojati kao kationi, zwitterioni i anioni, DC molekula postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionski (DCH− ili DC2−) na PH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatski međudjelovati i mogu postojati kao kationi, zwitterioni i anioni, DC molekula postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionski (DCH- ili DC2-) na PH 7,7. Kao rezultat različitih funkcija DK i povezanih s njima strukture na površini sastava rGO/nZVI mogu elektrostatski međusobno djelovati i mogu postojati u obliku kationa, cvitter-iona i aniona, molekula DK postoji u obliku kationa (DCH3+) pri rN < 3,3, cvitter- ionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionski (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije istosmjerne struje i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatski međudjelovati i mogu postojati u obliku kationa, zwitteriona i aniona; molekula DC postoji kao kation (DCH3+) pri pH < 3,3; ionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionski (DCH- ili DC2-) na pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ，并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Sljedeće, različite funkcije DK i njihova rodna struktura na površini sastava rGO/nZVI mogu ući u elektrostatičku interakciju i postojati u obliku kationa, cvitter-iona i aniona, a molekule DK su kationske (DCG3+) pri rN < 3,3. Stoga različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu ući u elektrostatske interakcije i postojati u obliku kationa, zwitteriona i aniona, dok su DC molekule kationske (DCH3+) pri pH < 3,3. On postoji u obliku cvitter-iona (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i aniona (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Postoji kao zwitterion (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i anion (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.S povećanjem pH od 3 do 7, adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja DC-a porasli su s 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (slika 6C). Međutim, kako se pH povećao na 9 i 11, kapacitet adsorpcije i učinkovitost uklanjanja donekle su se smanjili, s 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%), redom. S povećanjem pH od 3 do 7, DC-ovi su uglavnom postojali u obliku zwitteriona, što ih je učinilo gotovo neelektrostatski privučenim ili odbijenim s rGO/nZVI kompozitima, pretežno elektrostatskom interakcijom. Kako je pH rastao iznad 8,2, površina adsorbensa bila je negativno nabijena, stoga se kapacitet adsorpcije smanjivao i smanjivao zbog elektrostatskog odbijanja između negativno nabijenog doksiciklina i površine adsorbensa. Ovaj trend sugerira da je DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitima jako ovisna o pH, a rezultati također pokazuju da su rGO/nZVI kompoziti prikladni kao adsorbenti u kiselim i neutralnim uvjetima.
Utjecaj temperature na adsorpciju vodene otopine DC-a proveden je na (25-55°C). Slika 7A prikazuje učinak povećanja temperature na učinkovitost uklanjanja DC antibiotika na rGO/nZVI, jasno je da su kapacitet uklanjanja i adsorpcijski kapacitet porasli s 83,44% i 13,9 mg/g na 47% i 7,83 mg/g. , odnosno. Ovo značajno smanjenje može biti posljedica povećanja toplinske energije DC iona, što dovodi do desorpcije47.
Učinak temperature na učinkovitost uklanjanja i adsorpcijski kapacitet CD-a na rGO/nZVI kompozitima (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, doza = 0,05 g], doza adsorbensa na učinkovitost uklanjanja i učinkovitost uklanjanja CD-a Učinak Početna koncentracija adsorpcijskog kapaciteta i učinkovitosti uklanjanja DC-a na rGO/nSVI kompozitu (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
Učinak povećanja doze kompozitnog adsorbensa rGO/nZVI s 0,01 g na 0,07 g na učinkovitost uklanjanja i adsorpcijski kapacitet prikazan je na sl. 7B. Povećanje doze adsorbensa dovelo je do smanjenja adsorpcijskog kapaciteta s 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Međutim, s povećanjem doze adsorbensa s 0,01 g na 0,07 g, učinkovitost uklanjanja raste sa 66,8% na 96%, što se, prema tome, može povezati s povećanjem broja aktivnih centara na površini nanokompozita.
Proučavao se učinak početne koncentracije na adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja [25-100 mg L-1, 25°C, pH 7, doza 0,05 g]. Kada je početna koncentracija povećana s 25 mg L-1 na 100 mg L-1, postotak uklanjanja kompozita rGO/nZVI smanjio se s 94,6% na 65% (slika 7C), vjerojatno zbog odsutnosti željene aktivne tvari stranice. . Adsorbira velike koncentracije DC49. S druge strane, kako je početna koncentracija rasla, adsorpcijski kapacitet se također povećavao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g dok nije postignuta ravnoteža (Sl. 7D). Ova neizbježna reakcija je zbog povećanja pokretačke sile s početnom koncentracijom istosmjernog toka većem od otpora prijenosa mase istosmjernih iona kako bi se dosegla površina 50 rGO/nZVI kompozita.
Studije kontaktnog vremena i kinetike imaju za cilj razumjeti ravnotežno vrijeme adsorpcije. Prvo, količina DC-a adsorbirana tijekom prvih 40 minuta vremena kontakta bila je otprilike polovica ukupne količine adsorbirane tijekom cijelog vremena (100 minuta). Dok se DC molekule u otopini sudaraju uzrokujući njihovu brzu migraciju na površinu rGO/nZVI kompozita što rezultira značajnom adsorpcijom. Nakon 40 minuta, DC adsorpcija se postupno i polako povećavala sve dok nije postignuta ravnoteža nakon 60 minuta (slika 7D). Budući da se razumna količina adsorbira unutar prvih 40 minuta, bit će manje sudara s DC molekulama i manje će aktivnih mjesta biti dostupno za neadsorbirane molekule. Stoga se brzina adsorpcije može smanjiti51.
Za bolje razumijevanje kinetike adsorpcije korišteni su linijski dijagrami kinetičkih modela pseudo prvog reda (Slika 8A), pseudo drugog reda (Slika 8B) i Elovich (Slika 8C). Iz parametara dobivenih iz kinetičkih studija (tablica S1), postaje jasno da je pseudosekundni model najbolji model za opisivanje kinetike adsorpcije, gdje je vrijednost R2 postavljena više nego u druga dva modela. Također postoji sličnost između izračunatih adsorpcijskih kapaciteta (qe, cal). Pseudo-drugi red i eksperimentalne vrijednosti (qe, exp.) dodatni su dokaz da je pseudo-drugi red bolji model od ostalih modela. Kao što je prikazano u tablici 1, vrijednosti α (početna brzina adsorpcije) i β (konstanta desorpcije) potvrđuju da je brzina adsorpcije viša od brzine desorpcije, što ukazuje da DC teži učinkovitoj adsorpciji na rGO/nZVI52 kompozitu. .
Linearne kinetičke krivulje adsorpcije pseudo-drugog reda (A), pseudo-prvog reda (B) i Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g ].
Studije adsorpcijskih izotermi pomažu u određivanju adsorpcijskog kapaciteta adsorbensa (RGO/nRVI kompozita) pri različitim koncentracijama adsorbata (DC) i temperaturama sustava. Maksimalni adsorpcijski kapacitet izračunat je pomoću Langmuirove izoterme, koja je pokazala da je adsorpcija bila homogena i uključivala stvaranje monosloja adsorbata na površini adsorbenta bez međudjelovanja53. Dva druga široko korištena modela izoterme su Freundlichov i Temkinov model. Iako se Freundlichov model ne koristi za izračun adsorpcijskog kapaciteta, on pomaže u razumijevanju heterogenog procesa adsorpcije i da prazna mjesta na adsorbentu imaju različite energije, dok Temkinov model pomaže u razumijevanju fizikalnih i kemijskih svojstava adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazuju linijske dijagrame Langmuirovog, Freindlichovog i Temkinovog modela. Vrijednosti R2 izračunate iz Freundlichovih (Slika 9A) i Langmuirovih (Slika 9B) linija i prikazane u Tablici 2 pokazuju da DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitu slijedi Freundlichovu (0,996) i Langmuirovu (0,988) izotermu modeli i Temkin (0,985). Maksimalni adsorpcijski kapacitet (qmax), izračunat korištenjem modela Langmuirove izoterme, bio je 31,61 mg g-1. Osim toga, izračunata vrijednost bezdimenzionalnog faktora razdvajanja (RL) je između 0 i 1 (0,097), što ukazuje na povoljan proces adsorpcije. Inače, izračunata Freundlichova konstanta (n = 2,756) ukazuje na sklonost ovom procesu apsorpcije. Prema linearnom modelu Temkinove izoterme (Sl. 9C), adsorpcija DC-a na rGO/nZVI kompozitu je fizikalni adsorpcijski proces, budući da je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Iako je fizička adsorpcija obično posredovana slabim van der Waalsovim silama, adsorpcija istosmjerne struje na rGO/nZVI kompozitima zahtijeva niske adsorpcijske energije [56, 57].
Linearne adsorpcijske izoterme Freundlicha (A), Langmuira (B) i Temkina (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g]. Grafički prikaz van't Hoffove jednadžbe za adsorpciju DC-a kompozitima rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C i doza = 0,05 g].
Kako bi se procijenio učinak promjene temperature reakcije na uklanjanje istosmjerne struje iz rGO/nZVI kompozita, termodinamički parametri kao što su promjena entropije (ΔS), promjena entalpije (ΔH) i promjena slobodne energije (ΔG) izračunati su iz jednadžbi. 3 i 458.
gdje \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta termodinamičke ravnoteže, Ce i CAe – rGO u otopini, odnosno /nZVI koncentracije istosmjerne struje pri površinskoj ravnoteži. R i RT su plinska konstanta odnosno adsorpcijska temperatura. Iscrtavanje ln Ke u odnosu na 1/T daje ravnu liniju (Sl. 9D) iz koje se mogu odrediti ∆S i ∆H.
Negativna vrijednost ΔH označava da je proces egzoterman. S druge strane, vrijednost ΔH je unutar procesa fizičke adsorpcije. Negativne vrijednosti ΔG u tablici 3 pokazuju da je adsorpcija moguća i spontana. Negativne vrijednosti ΔS ukazuju na visoki poredak molekula adsorbensa na površini tekućine (tablica 3).
Tablica 4 uspoređuje kompozit rGO/nZVI s drugim adsorbensima navedenim u prethodnim studijama. Jasno je da kompozit VGO/nCVI ima visok kapacitet adsorpcije i može biti obećavajući materijal za uklanjanje DC antibiotika iz vode. Osim toga, adsorpcija rGO/nZVI kompozita je brz proces s vremenom uspostavljanja ravnoteže od 60 min. Izvrsna adsorpcijska svojstva rGO/nZVI kompozita mogu se objasniti sinergističkim učinkom rGO i nZVI.
Slike 10A, B ilustriraju racionalni mehanizam za uklanjanje DC antibiotika pomoću rGO/nZVI i nZVI kompleksa. Prema rezultatima pokusa o utjecaju pH na učinkovitost DC adsorpcije, s povećanjem pH od 3 do 7, DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitu nije bila kontrolirana elektrostatskim interakcijama, budući da je djelovao kao zwitterion; stoga promjena pH vrijednosti nije utjecala na proces adsorpcije. Potom se adsorpcijski mehanizam može kontrolirati neelektrostatskim interakcijama kao što su vodikova veza, hidrofobni učinci i interakcije slaganja π-π između rGO/nZVI kompozita i DC66. Dobro je poznato da je mehanizam aromatskih adsorbata na površinama slojevitog grafena objašnjen π–π interakcijama slaganja kao glavnom pokretačkom silom. Kompozit je slojeviti materijal sličan grafenu s maksimumom apsorpcije na 233 nm zbog prijelaza π-π*. Na temelju prisutnosti četiri aromatska prstena u molekularnoj strukturi DC adsorbata, pretpostavili smo da postoji mehanizam interakcije π-π-slaganja između aromatskog DC-a (akceptora π-elektrona) i regije bogate π-elektronima na površinu RGO. /nZVI kompoziti. Osim toga, kao što je prikazano na sl. Na slici 10B, provedene su FTIR studije za proučavanje molekularne interakcije rGO/nZVI kompozita s DC, a FTIR spektri rGO/nZVI kompozita nakon DC adsorpcije prikazani su na slici 10B. 10b. Novi vrh se opaža na 2111 cm-1, što odgovara okvirnoj vibraciji C=C veze, što ukazuje na prisutnost odgovarajućih organskih funkcionalnih skupina na površini 67 rGO/nZVI. Ostali vrhovi se pomiču od 1561 do 1548 cm-1 i od 1399 do 1360 cm-1, što također potvrđuje da π-π interakcije igraju važnu ulogu u adsorpciji grafena i organskih zagađivača68,69. Nakon DC adsorpcije, intenzitet nekih skupina koje sadrže kisik, poput OH, smanjio se na 3270 cm-1, što sugerira da je vodikova veza jedan od mehanizama adsorpcije. Prema tome, na temelju rezultata, adsorpcija istosmjerne struje na kompozitu rGO/nZVI događa se uglavnom zbog π-π interakcija slaganja i H-veza.
Racionalni mehanizam adsorpcije DC antibiotika kompleksima rGO/nZVI i nZVI (A). FTIR adsorpcijski spektri DC-a na rGO/nZVI i nZVI (B).
Intenzitet apsorpcijskih vrpci nZVI na 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 porastao je nakon DC adsorpcije na nZVI (Sl. 10B) u usporedbi s nZVI, što bi trebalo biti povezano s interakcijom s mogućim funkcionalnim skupinama karboksilne kiseline O grupe u DC. Međutim, ovaj niži postotak prijenosa u svim promatranim vrpcama ne ukazuje na značajnu promjenu u učinkovitosti adsorpcije fitosintetskog adsorbensa (nZVI) u usporedbi s nZVI prije procesa adsorpcije. Prema nekim istraživanjima uklanjanja istosmjerne struje s nZVI71, kada nZVI reagira s H2O, otpuštaju se elektroni, a zatim se H+ koristi za proizvodnju visoko reducibilnog aktivnog vodika. Konačno, neki kationski spojevi prihvaćaju elektrone od aktivnog vodika, što rezultira -C=N i -C=C-, što se pripisuje cijepanju benzenskog prstena.
Vrijeme objave: 14. studenog 2022